завершено на 0%

Термостатика

Материал из Викиучебника — открытых книг для открытого мира
Перейти к навигации Перейти к поиску
Разделы термодинамики

Термостатика и её место среди разделов физики[править]

Разделы равновесной термодинамики

Термодина́мика (греч. θέρμη — «тепло», δύναμις — «сила») — раздел физики, изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем[1] и способы передачи и превращения энергии в таких системах[2]. В термодинамике изучаются состояния и процессы, для описания которых можно ввести понятие температуры. Термодинамика — это феноменологическая наука, опирающаяся на обобщения опытных фактов. Процессы, происходящие в термодинамических системах, описываются макроскопическими величинами (w:температура, w:давление, концентрации компонентов), которые вводятся для описания систем, состоящих из большого числа частиц[K 1], и не применимы к отдельным молекулам и атомам, в отличие, например, от величин, вводимых в механике или электродинамике.

Математический аппарат термостатики[править]

Соотношения Максвелла[править]

Соотношения Максвелла (термодинамические уравнения Максвелла, соотношения взаимности Максвелла) — дифференциальные уравнения термодинамики, устанавливающие связь между термодинамическими переменными состояния, вводимыми в научный оборот термодинамикой (w:термодинамическая температура, энтропия, w:химический потенциал, w:термодинамические потенциалы, w:функции Массье — Планка и др.), и термодинамическими переменными состояния — обобщёнными координатами и обобщёнными силами, — заимствуемыми термодинамикой из механики и электродинамики сплошных сред (w:давление, w:объём, w:напряжённость электрического поля, w:вектор электрической поляризации, w:напряжённость магнитного поля, w:намагниченность, w:тензор напряжений, w:тензор деформации и др.)[19]. Соотношения взаимности представляют собой чрезвычайно важный инструмент, используемый при выполнении математических выкладок для замены во всевозможных термодинамических формулах одних частных производных на другие, более удобные в рамках решаемой задачи[20]. Особый интерес представляют те из соотношений взаимности, которые позволяют выразить трудноизмеримые или вообще не допускающие прямого измерения термодинамические величины (энтропию, например) через величины экспериментально измеримые[21][22]. Соотношения взаимности введены в термодинамику в 1871 г. (первые четыре уравнения) Джеймсом Клерком Максвеллом[23][24].

Вывод соотношений Максвелла[править]

Соотношения взаимности представляют собой конкретизацию для термодинамических потенциалов теоремы Шварца: смешанные частные производные одной и той же функции, отличающиеся лишь порядком (очерёдностью) дифференцирования, равны между собой при условии их непрерывности. Ограничимся для простоты рассмотрением функции двух независимых переменных Тогда, в соответствии с теоремой Шварца,

[25]

Применение этого равенства к термодинамическим потенциалам даёт соотношения взаимности Максвелла.

Рассмотрим в качестве примера однородную закрытую термодеформационную систему и запишем для неё фундаментальное уравнение Гиббса в энергетическом выражении[26]:

где — внутренняя энергия, — абсолютная термодинамическая температура, — энтропия, — давление и — объём. Из этого соотношения получаем выражения для температуры и давления[27]:

Из теоремы Шварца для смешанной производной

следует первое соотношение Максвелла[28][24]:

Используя теорему об обратных величинах[29]

первое соотношение Максвелла можно привести к следующему виду:

Запишем теперь для однородной закрытой термодеформационной системы фундаментальное уравнение Гиббса для потенциала Гельмгольца [30]:

Из этого соотношения получаем выражения для энтропии и давления[30]:

С помощью теоремы Шварца для смешанной производной

получаем второе соотношение Максвелла[31][24]:

или

Из фундаментального уравнения Гиббса для энтальпии [30]

получаем третье соотношение Максвелла[32][24]:

или

а с помощью фундаментального уравнения Гиббса для потенциала Гиббса [33]

находим четвёртое соотношение Максвелла[34][24]:

или

Приведём без вывода ещё два соотношения, отсутствующие в книге Максвелла[35], но носящие сейчас его имя. Пятое соотношение Максвелла[36][37]

и шестое соотношение Максвелла[37]

Если для фазового перехода второго рода строго соблюдаются w:соотношения Эренфеста, то термодинамические уравнения Максвелла в точке перехода не выполняются, поскольку смешанные производные термодинамических потенциалов по их естественным независимым переменным испытывают скачок[38][39][40].

Применение якобианов для замены переменных в частных производных[править]

Для рассматриваемой нами закрытой термодеформационной системы имеется восемь связанных между собой основных величин, описывающих свойства однородной системы: Любая пара из приведённого набора может выступать в качестве независимых переменных. Полное число всех возможных связей между перечисленными переменными определяется количеством сочетаний из восьми по три[41] без повторений и равно[42]

то есть из восьми переменных можно образовать 336 производных типа [42][43] (включая выражения вида ). Если же учесть, что одну производную всегда можно выразить через три другие[44][45], то из 336 производных можно составить

возможных комбинаций[45]. Большинство из этих комбинаций производных не представляет интереса и только небольшая их часть имеет практическое значение. Тем не менее, счёт встречающимся в термодинамической литературе частным производным идёт на сотни и не имеет смысла запоминать множество существующих между ними соотношений. Чтобы манипулировать этими производными, не теряя из виду их физическую сущность и не путаясь в дебрях математических операций, нужна специальная система для преобразования одного набора переменных в другой и выражения одной частной производной через другие.

Создание рациональной системы преобразования частных производных разобьём на три этапа. Первый шаг уже сделан — это выбор соотношений Максвелла для последующего использования в качестве исходных выражений выстраиваемой системы, причём соотношения взаимности будут применяться на последней (если игнорировать последующие чисто алгебраические выкладки) стадии конвертации. Второй этап — выбор стандартного набора из трёх независимых частных производных, через которые могут быть выражены все остальные частные производные, входящие в соотношения Максвелла. По предложению П. У. Бриджмена для этого выбирают те из частных производных, которые могут быть выражены через экспериментально определяемые величины[46]. А именно, преимущество отдают производной энтропии по температуре при постоянном давлении , которую можно выразить через w:теплоёмкость при постоянном давлении [46]:

где

Вторую из предложенных Бриджменом частных производных — производную объёма по температуре при постоянном давлении — можно выразить через изобарный коэффициент термического расширения [47]:

Третья предложенная Бриджменом частная производная — производная объёма по давлению при постоянной температуре — может быть выражена через изотермический коэффициент всестороннего сжатия [47]:

Последний этап создания рациональной системы преобразования частных производных — выбор алгоритма преобразования. Бриджменом был предложен метод последовательных исключений (1925)[48], использующий 45 основных уравнений, сведённых в таблицы[49].

Наиболее изящный и универсальный[50] метод замены переменных в термодинамических формулах, предложенный Н. Шоу (метод w:якобианов, 1935[51]), основан на использовании функциональных определителей Якоби. Якобианы целесообразно применять на начальных стадиях каких-либо сложных вычислений для возможно более быстрого перехода к стандартным наборам входящих в термодинамические формулы величин, среди которых наиболее употребительны , и () или , и (). Если же эти стандартные величины используют изначально, то применение якобианов особых преимуществ не даёт[52].

Ограничим рассмотрение функциональными определителями второго порядка. Тогда якобиан второго порядка (двумерный якобиан) представляет собой символическую запись следующего определителя[53][54][55][56]:

В сокращённой записи указание на исходный набор независимых переменных опускают, и определитель Якоби от для независимых переменных по определению равен[57]

Перечислим некоторые свойства якобианов, на которых основано их применение для замены одних частных производных другими при переходе от исходных независимых переменных к новым независимым переменным [53][54][55][56]:

Обратите внимание, что формально якобиан ведёт себя как дробь и позволяет, например, «сокращать» одинаковые величины в числителе и знаменателе[58]. Обращение якобиана в ноль или в бесконечность означает, что входящие в него переменные не являются независимыми[58]. Приведём теперь формулы, выражающие первые четыре соотношения Максвелла посредством якобианов:
В качестве примера использования якобианов в термодинамике выведем соотношение, связывающее w:теплоёмкость при постоянном давлении с теплоёмкостью при постоянном объёме
изобарным коэффициентом термического расширения
и изотермическим коэффициентом всестороннего сжатия
Последовательность преобразований выглядит так[59]:
После применения четвёртого соотношения Максвелла имеем:
Переходя от производных к термическим коэффициентам, окончательно получаем:
Приложение полученного результата к 1 молюидеального газа даёт уравнению Майера:
В качестве ещё одного примера выразим коэффициент Пуассона (показатель адиабаты) [60][61]
через изотермический коэффициент всестороннего сжатия и адиабатический (изоэнтропический) коэффициент всестороннего сжатия
Последовательность преобразований выглядит так[62]:
Окончательно получаем (теорема Реша, 1854[63][64]):
Систематизированное изложение методов пересчёта частных производных с целью замены тех из них, которые непосредственно нельзя измерить, на экспериментально доступные величины, приведено, например, в книгах А. Мюнстера[65] и М. Трайбуса[66]. Отметим, что якобианы используют не только для преобразования переменных, но и просто для краткой и элегантной записи термодинамических формул. Вот как в этом случае выглядят первое, пятое и шестое соотношения Максвелла[67][37]:

Примеры использования соотношений Максвелла[править]

Опустив выкладки, приведём в готовом виде некоторые полезные формулы, полученные с помощью термодинамических уравнений Максвелла:

  • важное для многих теоретических выкладок соотношение, устанавливающее зависимость внутренней энергии от объема в изотермических условиях[68] (для идеального газа из этого соотношения вытекает закон Джоуля — независимость внутренней энергии газа от объёма):
  • соотношения, интегрированием которых можно вычислить энтропию любого состояния по экспериментальным данным[69]:
  • выражение для коэффициента Джоуля — Томсона [70]:

Соотношения Максвелла для сложных термодинамических систем[править]

Соотношения Максвелла для системы в электрическом или магнитном поле рассматривают в литературе по термодинамике, например в книгах В. В. Сычёва[71][72]. В книге Дж. Хацопулоса и Дж. Кинана[73] приведены соотношения Максвелла для магнетиков. Образец соотношений Максвелла для тензорных переменных имеется в книге Д. Бленда[74].

В качестве примера приведём соотношение Максвелла для поверхности раздела фаз[75] (при его выводе учтено, что w:поверхностное натяжение зависит только от температуры):

где площадь поверхности — обобщённая термодинамическая координата, а поверхностное натяжение — обобщённая термодинамическая сила.

Для случая растяжения/сжатия упругого стержня (также проволоки или пружины) под действием внешней продольной силы приложенной к торцу стержня, соотношения Максвелла имеют следующий вид[76] (при их выводе внешнее давление считают неизменным, а изменением объёма стержня пренебрегают):

где длина стержня (проволоки, пружины) — обобщённая термодинамическая координата; сила растяжения/сжатия — обобщённая термодинамическая сила.

Комментарии[править]

  1. Поясним смысл заимствуемого из химии выражения «большое число частиц». В кристаллах гомодесмической (координационной) структурыгалогенидах щелочных металлов (структуры с ионной связью), сульфиде цинка и w:алмазе (структуры с ковалентной связью), кристаллах благородных газов (структуры с ван-дер-ваальсовой связью), металлах (структуры с металлической связью) — все атомы объединены в пространственный каркас при помощи однотипных взаимодействий, так что невозможно выделить обособленные структурные w:фрагменты, такие как молекулы или протяжённые фрагменты (слои, цепи)[3][4], то есть весь кристалл формально является одной гигантской молекулой[5][6][7]. Как в этой, так и других ситуациях, когда анализ поведения реальных частиц (учёт химических реакций, например), образующих вещество, неоправданно усложняет рассмотрение проблемы, используют представление об образующих вещество условных частицах (условных молекулах[7][8], структурных единицах[9][10], структурных элементах[11][12] [13], частицах компонентов[14][15] или просто частицах[12], элементарных объектах[11]), понимая под ними формульные единицы, состав которых соответствует эмпирическим формулам рассматриваемых веществ[8][7]. Так, для воды формульная единица , для хлорида натрия, для алюминия, для w:гидроксид-иона, для w:электрона, для гидратированного катиона гидроксония, для свободного радикала w:трифенилметила, и т. д.[7][10][16]. Используя общую формульную единицу для описания состава обеих фаз при рассмотрении фазового равновесия в однокомпонентной системе жидкая w:водаw:водяной пар, можно не учитывать, что в жидкой воде её молекулы частично объединены в ассоциаты , а частично диссоциируют на ионы по уравнению [17], и что в водяном паре при температуре кипения и атмосферном давлении присутствует около 1 % димеров воды [18].

Примечания[править]

  1. Термодинамика Большой Энциклопедический словарь Проверено 2015-04-10 г.
  2. Термодинамика Научно-технический энциклопедический словарь Проверено 2015-04-10 г.
  3. Антипов Е. В., Абакумов А. М., Кристаллохимия // Большая российская энциклопедия, т. 16, 2010, с. 54.
  4. Зоркий П. М., Кристаллохимия // Химическая энциклопедия, т. 2, 1990, с. 536.
  5. Волькенштейн М. В., Молекула // Большая советская энциклопедия (3-е изд.), т. 16, 1974, с. 448.
  6. Шубников А. В., Кристаллы // Большая советская энциклопедия (2-е изд.), т. 23, 1953, с. 425.
  7. а б в г Киселев А. П., Крашенинников А. А., Основы общей химии, 2012, с. 8
  8. а б Олиференко Г. Л., Иванкин А. Н., Химия, 2016, с. 31—32
  9. Сергиевский В. В. и др., Неорганическая химия, 2007, с. 9
  10. а б Савельев Г. Г., Смолова Л. М., Общая химия, 2006, с. 9
  11. а б Олиференко Г. Л., Иванкин А. Н., Химия, 2016, с. 31
  12. а б Лаптев Д. М. и др., Химическая термодинамика, 2010, с. 9
  13. Бармасов А. В., Холмогоров В. Е., Курс общей физики для природопользователей. Молекулярная физика и термодинамика, 2009, с. 23
  14. Свиридов В. В., Свиридов А. В., Физическая химия, 2016, с. 12
  15. Ансельм А. И., Основы статистической физики и термодинамики, 2007, с. 225
  16. Степин Б. Д., Цветков А. А., Неорганическая химия, 1994, с. 8
  17. Елисеев А. А., Третьяков Ю. Д., Наточин Ю. В., Вода // Большая российская энциклопедия, т. 5, 2006, с. 481—483.
  18. Маленков Г. Г., Яковлев С. В., Гладков В. А., Вода // Химическая энциклопедия, т. 1, 1988, с. 395.
  19. Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009, с. 44
  20. Алешкевич В. А., Молекулярная физика, 2016, с. 139
  21. Гамбург Ю. Д., Химическая термодинамика, 2016, с. 30
  22. Горшков В. И., Кузнецов И. А., Основы физической химии, 2009, с. 103
  23. Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 2010, с. 90
  24. а б в г д Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871, p. 167
  25. В термодинамике при написании частных производных внизу справа указывают переменные, который при вычислении производной считают постоянным, хотя математики этого почти никогда не делают. Причина в том, что в термодинамике сплошь и рядом для одной и той же функции используют различные наборы независимых переменных, которые, дабы избежать неопределённости, приходится перечислять все до единой.
  26. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 91
  27. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 93
  28. Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 124—125
  29. Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 2010, с. 16
  30. а б в Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 106
  31. Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 125
  32. Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 126
  33. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 107
  34. Беляев Н. М., Термодинамика, 1987, с. 127
  35. Maxwell J. Clerk, Theory of Heat, 1871
  36. Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш., Термодинамика, статистическая физика и кинетика, 2000, с. 44
  37. а б в Emanuel G., Advanced classical thermodynamics, 1987, p. 116
  38. Алешкевич В. А., Молекулярная физика, 2016, с. 240
  39. Нечаев В. В. и др., Физическое материаловедение. Том 2, 2007, с. 86
  40. Ансельм А. И., Основы статистической физики и термодинамики, 1973, с. 237
  41. Для каждой из связей указывают три переменные: зависимую, независимую и фиксированную.
  42. а б Невинский В. В., Элементы равновесной термодинамики, 2005, с. 176
  43. Трайбус М., Термостатика и термодинамика, 1970, с. 212
  44. Невинский В. В., Элементы равновесной термодинамики, 2005, с. 177
  45. а б Трайбус М., Термостатика и термодинамика, 1970, с. 213
  46. а б Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 123
  47. а б Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 124
  48. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 124—126
  49. Bridgman P.W., The Thermodynamics of Electrical Phenomena in Metals, 1961
  50. Расплатой за универсальность служит некоторое повышение громоздкости вычислений.
  51. Shaw A. N., Derivation of Thermodynamical Relations, 1935
  52. Бажин Н. М. и др., Термодинамика для химиков, 2004, с. 30—31
  53. а б Аминов Л. К., Термодинамика и статистическая физика, 2015, с. 63
  54. а б Бокштейн Б.С. и др., Физическая химия, 2012, с. 254
  55. а б Ансельм А. И., Основы статистической физики и термодинамики, 1973, с. 416
  56. а б Самойлович А. Г., Термодинамика и статистическая физика, 1955, с. 75—76
  57. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 126
  58. а б Новиков И. И., Термодинамика, 2009, с. 141
  59. Борщевский А. Я., Физическая химия, т. 1, 2017, с. 212
  60. Александров Н. Е. и др., Основы теории тепловых процессов и машин, ч. 1, 2012, с. 337
  61. Алабовский А. Н., Недужий И. А., Техническая термодинамика и теплопередача, 1990, с. 29
  62. Толпыго К. Б., Термодинамика и статистическая физика, 1966, с. 95
  63. Толпыго К. Б., Термодинамика и статистическая физика, 1966, с. 83
  64. Партингтон Дж. Р., Раковский А. В., Курс химической термодинамики, 1932, с. 41
  65. Мюнстер А., Химическая термодинамика, 2002, с. 122—131
  66. Трайбус М., Термостатика и термодинамика, 1970, с. 212—216
  67. Румер Ю. Б., Рывкин М. Ш., Термодинамика, статистическая физика и кинетика, 2000, с. 37, 44
  68. Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 2010, с. 92
  69. Горшков В. И., Кузнецов И. А., Основы физической химии, 2009, с. 103—104
  70. Александров А. А., Термодинамические основы циклов теплоэнергетических установок, 2016, с. 64
  71. Сычёв В. В., Дифференциальные уравнения термодинамики, 2010
  72. Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009
  73. Hatsopoulos G. N., Keenan J. H., Principles of General Thermodynamics, 1965, pp. 539—541
  74. Бленд Д., Нелинейная динамическая теория упругости, 1972, с. 23
  75. Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009, с. 154
  76. Сычёв В. В., Сложные термодинамические системы, 2009, с. 223

Литература[править]