Теплоемкость газов из теории распаковки

Из текста статьи "Физическая природа теплоемкости из теории «распаковки молекул» " опубликованной в журнале «Диалоги о науке» №4, 2010, с. 64-68. Автор исходного текста – Хайдаров Геннадий Гасимович. Научное изложения в статьях ^[1] и ^[2].
Предложена геометрическая модель расположения молекул в веществе. Доказана взаимосвязь и получена расчетная формула для внутренней энергии и поверхностного натяжения. Следствием данной модели является связь и расчетные формулы для определения значений теплоемкостей для одно-, двух- и трехатомных газов. Выявлено влияние пространственного расположения атомов на значение теплоемкости молекулы.
We propose a geometrical model of the arrangement of molecules in a substance. There was proved correlation between the internal energy and the surface tension also obtained formulas for it. Result of this model is formulas for calculating values of specific heats for one-, two- and triatomic gas. There was influence spatial arrangement of atoms on the value of specific heat of the molecule.

История вопроса

Теории, основанные на геометрическом моделировании испарения вещества и подтвержденные обработкой экспериментальных справочных данных, доказали сущность физической природы поверхностного натяжения. К этим теориям относятся теория «распаковки», опубликованная Г. Хайдаровым в 1983 году [1] и теория «салями метода», опубликованная Виктором Ф. Вайскопфом (Victor F. Weisskopf) в 1985 году. Обе эти теории базируются на одном принципе: при испарении молекул вещества происходит разрыв связей каждой молекулы с соседними по всем шести направлениям осей координат (х, -x, y, -y, z, -z), а при изучении поверхностного натяжения молекул вещества происходит разрыв связей с одного из шести направлений, перпендикулярного поверхности разрыва. Разница двух вышесказанных теорий состоит в небольшой разнице в геометрических интерпретациях процессов испарения (и поверхностного натяжения) и в областях применения данных теорий. В теории 1983 года, кроме общей концепции была еще опубликована конечная формула для расчета поверхностного натяжения для веществ, подтвержденная справочными данными для 64 веществ при температурах от -253 до +200 градусов Цельсия.
В первом приближении формулу для определения коэффициента поверхностного натяжения жидкости можно записать через удельную теплоту парообразования как:

\sigma =\left(r-{\frac {RT}{M}}\left(1-{\frac {\rho _{v}}{\rho }}\right)\right)\cdot {\frac {M^{1/3}\rho ^{2/3}}{6N^{1/3}}}

(1)

или через внутреннюю энергию U:

\sigma =U\left({\frac {M^{1/3}\rho ^{2/3}}{6N^{1/3}}}\right)

(2)

где r – теплота парообразования, Дж/кг;
$\rho$ – плотность жидкости, кг/ м³; $\rho _{v}$ – плотность пара, кг/ м³;
$R$ – универсальная газовая постоянная, Дж/(кмоль * K);
T – температура, K;
U – внутренняя энергия жидкости, Дж/кг;
M – молекулярная масса, кг/кмоль;
N – число Авогадро, кмоль^-1 ;
$m_{1}=M/N$ – масса одной молекулы жидкости, кг;

В настоящей статье собраны следствия данной теории, связанной с представлением физической природы теплоемкости вещества [2]. На взгляд автора понятие теплоемкости, как коэффициента пропорциональности между работой на нагревание веществ на один градус имеет очень узкий физический смысл. Рассмотрим первые два следствия теории «распаковки» относительно теплоемкости молекул газа и третье следствие относительно большего, чем три количества атомов в молекуле.

Следствие ^[2] № 1. Определение удельной теплоемкости двухатомного газа при постоянном объеме

Допустим, что удельная теплоемкость при постоянном объеме молекулы одноатомного газа равна

cv_{1}=3/2*R~,

(3)

где cv – удельная теплоемкость газа при постоянном объеме, Дж/(K* кмоль)
Определим теплоемкость при постоянном объеме молекулы двухатомного газа и докажем, что она равна cv = 5/2R.
Решение. Каждая молекула одноатомного газа по теории «распаковки молекул» может свободно перемещаться (более точно - иметь возможность свободного перемещения при получении дополнительной энергии) по шести направлениям трехмерного пространства. Тогда на каждое направление приходится 1/6 энергии, то есть

E1=(3/2*R)/6=3/12*R=1/4*R~,

(4)

где E1 – удельная энергия одного направления газа при постоянном объеме, Дж/(K* кмоль).
В двухатомной молекуле каждый атом может свободно перемещаться по 5 из 6 направлениям. В сумме для двух атомов в двухатомной молекуле получим возможность перемещения атомов по пяти направлениям каждому и суммарную 5 + 5 = 10. С учетом энергии одного направления E1=1/4R получим конечное значение для теплоемкости двухатомного газа

cv_{2}=10*E1=10*1/4*R=5/2*R~

(5)

Что и требовалось доказать.

Следствие № 2. Определение удельной теплоемкости трехатомного газа при постоянном объеме. Теоретический вывод эмпирического значения теплоемкости для трехатомных молекул газа равного 3R

Допустим, что теплоемкость при постоянном объеме молекулы одноатомного газа равна cv = 3/2*R, где cv – удельная теплоемкость газа при постоянном объеме, Дж/(K* кмоль)
Определим теплоемкость при постоянном объеме молекулы трехатомного газа и докажем, что эмпирическое значение теплоемкости при постоянном объеме равного 3R (cv = 3R) справедливо только для симметричных молекул газа. Дело в том, что для трехатомных молекул газов возможно два решения задачи (в отличие от двухатомных). Первое решение выполним для симметричной трехатомной молекулы в виде равностороннего треугольника из трех атомов. Второе решение выполним для цепочки из трех атомов, расположенных друг за другом.
Первое решение. Из геометрии хорошо известно, что углы равностороннего треугольника, равны 60 градусов, и рассмотрев центр атома в вершине данного треугольника, получим два вектора к центрам других атомов под углом 30 градусов (напомним, что синус 30 градусов равен 0,5). То есть для каждого атома в вершине равностороннего треугольника каждый атом может свободно перемещаться: вверх - в плоскости молекулы (1), перпендикулярно к плоскости молекулы - к нам (1) и от нас (1), наполовину (0,5) влево вниз (1*Sin(30)=0,5) и наполовину (0,5) вправо вниз (1*Sin(30)=0,5). Итого в сумме: 1+1+1+0,5+0,5 = 4. Для трех одинаковых атомов 3*4=12. С учетом энергии одного направления E1=1/4R получим конечное значение для теплоемкости симметричного трехатомного газа с молекулой в виде равностороннего треугольника из атомов

cv_{3}=12E1=12*(1/4*R)=3R~

(6)

Получаем первое решение – эмпирическое значение cv=3R для трехатомных молекул газов.
Второе решение. Рассмотрим цепочку молекул. В случае для незамкнутой цепочки (в отличие от первого случая) начальный и конечный атомы цепочки имеют по 5 свободных перемещений в трехмерном пространстве. Данная цифра была подробно объяснена в первом следствии. А промежуточный атом имеет 4 свободных перемещения, так как он связан с двух сторон цепочкой. Итого в сумме: 5+4+5 = 14. С учетом энергии одного направления E1=1/4R получим конечное значение для теплоемкости трехатомного газа с молекулой в виде цепочки атомов

cv_{3}=14E1=14*(1/4*R)=3,5R~

(7)

Получаем второе решение – значение cv=3,5R для молекулы из трех атомов, расположенных в цепочку.
Если продолжить рассуждения для цепочки их четырех, пяти и далее атомов, то получим формулу

cv_{n}=(5+4*(n-2)+5)*1/4*R=(2+4*n)*(1/4*R)=(1/2+n)R~,

(8)

где n – число атомов в цепочке молекулы (при n>=2)
Данная формула имеет аналогичную идею известной в молекулярно-кинетической теории и статистической физике формуле:

cv_{i}=i/2*R~,

(9)

где i – число степеней свободы молекулы.
Но для расчетов по формуле (9) приходится делать допущения и изменения значений степеней свободы в зависимости от числа атомов. То есть, брать различные значения i (степени свободы) для поступательного и вращательного движений. Для одного атома i=3 – поступательные степени свободы равные единице 1, для двух атомов в молекуле прибавить к трем еще две вращательные степени свободы. Иначе ответ не сойдется с экспериментом. В наших следствиях из «теории распаковки» №2 и №3 нет различных понятий поступательных и вращательных степеней свободы, а есть одинаковая возможность свободного перемещения атомов для любого направления движения. В этом преимущество теории «распаковки молекул» перед формулой со степенями свободы для определения теплоемкости многоатомных молекул и веществ.
Таким образом, мы видим, что теория «распаковки молекул» и ее два следствия легко и просто объясняют известные в физике формулы. Теория применима для определения теплоемкости двухатомных и трехатомных газов. Объясняет область и границы применимости эмпирической формулы сv3 = 3R. Согласуется с формулой из статистической физики для теплоемкости газа и не требует условного деления степеней свободы на поступательные и вращательные.

Следствие № 3. Зависимость удельной теплоемкости для многоатомных молекул (веществ) от пространственного расположения атомов в молекуле

Если бы все атомы в молекуле располагались в цепочку, тогда для определения теплоемкости таких молекул можно было бы применить формулу (8). Но уже, начиная с трехатомной молекулы (трех и более атомов) возможны различные пространственные расположения атомов в пространстве, что показано в следствии №2.
Поэтому сейчас для примера влияния пространственного расположения атомов в молекуле на её теплоёмкость рассмотрим варианты абстрактных молекул из 6 и 8 атомов.
Допустим, что теплоемкость при постоянном объеме молекулы одноатомного газа равна cv = 3/2 R, где cv – удельная теплоемкость газа при постоянном объеме, Дж/(K* кмоль). Определим теплоемкость при постоянном объеме многоатомных молекул (веществ). Рассмотрим первое решение для симметричных (в трехмерном пространстве) расположений атомов и второе решение для пространственной цепочки из атомов. Не станем перебирать в статье все возможные варианты расположения атомов в молекуле, а рассмотрим две основные тенденции расположения. Для пространственной симметрии рассмотрим:
шесть атомов (в виде трехгранной призмы) получим число возможных перемещений для одного атома 4 (смотри следствие №2) минус одно возможное перемещение – 1. Итого: 4-1 =3 для одного атома. Для шести атомов: 3*6 = 18. Тогда, cv6 = 18* 1/4R = 4,5R
Для восеми атомов (в виде кубика) получим число возможных перемещений для одного атома 3. Для восьми атомов: 3*8 = 24. Тогда, cv8 = 24* 1/4R = 6R
То есть для объемных фигур получим:

для призмы из шести атомов cv6 = 18* 1/4R = 4,5R ,
Для кубика из восьми атомов cv8 = 24* 1/4R = 6R .

Для цепочки атомов посчитаем по формуле (8) или просто суммируем общее количество атомов:

шесть атомов 5+4+4+4+4+5 = 26. Тогда, cv6 = 26* 1/4R = 6,5R ,
восемь атомов 5+4+4+4+4+4+4+5 = 34. Тогда, cv8 = 34* 1/4R = 8,5R .

Из расчета по теории «распаковки молекул» следует важный вывод, что пространственное расположение атомов в виде цепочки и пространственное расположение атомов в виде замкнутой геометрической фигуры (например, трехгранной призмы, куба) даст разные значения удельных теплоемкостей молекул вещества. То есть вышеприведенный расчет теплоемкости однозначно показывает, что пространственная структура вещества явно влияет на теплофизические свойства.
Этого утверждения нельзя получить из понятия «число степеней свободы» в «молекулярно-кинетической теории», так как в формуле (9) не заложена пространственная структура молекулы вещества, что приводит к подгонке значений для степеней свободы. Таким образом, найдена ограниченность применения понятия «число степеней свободы» в «молекулярно-кинетической теории», то есть в указанной теории речь идет о пространственном расположении молекул только в виде цепочек, начиная с двух и более атомов, с вращательными степенями свободы. Такое представление, на мой взгляд, несправедливо для объемного расположения атомов в молекуле с замкнутыми связями между атомами (например, с кольцевыми или с другим «не цепочным» расположениями атомов).

Выводы

Физическая природа теплоемкости определенная из теории «распаковки» позволяет:
1. Без введения дополнительных допущений о «степенях свободы» правильно определить значения удельных теплоемкостей при постоянном объеме для двухатомных и трехатомных газов.
2. Определить влияние пространственного расположения атомов в молекуле (в веществе) на теплоемкость молекулы (вещества).

Внешние ссылки

Ссылки

<references> ^[1]

^[2]

↑ ^а ^б Г.Г. Хайдаров Журнал физической химии. 1983, № 10, с. 2528-2530 О связи поверхностного натяжения с теплотой парообразования (PDF)
↑ ^а ^б ^в Хайдаров Г.Г., Хайдаров А.Г., Машек А. Ч. Физическая природа поверхностного натяжения жидкости // Вестник Санкт-Петербургского университета. Серия 4. 2011. Выпуск 1. с.3-8. (скачать полный текст можно с http://elibrary.ru)

[MET1-1] а ^б Г.Г. Хайдаров Журнал физической химии. 1983, № 10, с. 2528-2530 О связи поверхностного натяжения с теплотой парообразования (PDF)

[MET2-2] а ^б ^в Хайдаров Г.Г., Хайдаров А.Г., Машек А. Ч. Физическая природа поверхностного натяжения жидкости // Вестник Санкт-Петербургского университета. Серия 4. 2011. Выпуск 1. с.3-8. (скачать полный текст можно с http://elibrary.ru)

[1]

[2]