Органическая химия/Резонанс

Резонанс

Резонанс относится к структурам, которые нелегко представить в виде структуры с одной электронной точкой, но которые являются промежуточными между двумя или более нарисованными структурами.

Резонанс легко неправильно понять отчасти из-за того, как некоторые учебники по химии пытаются объяснить эту концепцию. В науке аналогии могут помочь в понимании, но аналогии не следует воспринимать слишком буквально. Иногда лучше всего использовать аналогии для введения в тему, но затем объяснить различия и неизбежные осложнения как дополнительные подробности по сложному предмету. Это касается резонанса.

Так же, как энтропийные принципы не могут быть применены к отдельным молекулам, невозможно сказать, находится ли данная отдельная молекула с резонансной структурой буквально в той или иной конфигурации. Фактически, ситуация на молекулярном уровне такова, что каждая конфигурация молекулы вносит свой вклад в возможные конфигурации, что приводит к «смеси» возможных структур. Изменения в молекулярной форме происходят так быстро и в таком крошечном масштабе, что фактическое физическое расположение отдельных электронов не может быть точно известно (из-за принципа неопределенности Гейзенберга). Результат всей этой сложности заключается в следующем: молекулы с резонансными структурами рассматриваются как смеси их множественных форм, причем больший процент вероятности дается наиболее стабильным конфигурациям.

Ядра атомов не движутся, когда они представлены рисунками резонансной структуры. Скорее, электроны изображены так, как будто они движутся. Истинная ситуация заключается в том, что никто не может точно сказать, где именно находится любой отдельный электрон в любой конкретный момент, а скорее местоположение электрона может быть выражено только как вероятность. Точечная структура на самом деле показывает, где электроны почти наверняка находятся, поэтому резонансные структуры указывают на разделение тех же самых вероятностей. Химики абсолютно уверены, где находятся электроны, когда один углерод связывает четыре водорода (метан), но менее уверены, где именно находится любой данный электрон, когда шесть углеродов связывают шесть водородов в кольцевой структуре (бензол). Резонанс является выражением этой неопределенности и, следовательно, является средним значением вероятных местоположений.

Резонансные структуры стабилизируют молекулы, поскольку они позволяют электронам удлинять свои длины волн и тем самым снижать свою энергию. Вот почему бензол (C₆H₆) имеет более низкую теплоту образования, чем предсказали бы химики-органики, не принимая во внимание резонанс. Другие ароматические молекулы имеют схожую стабильность, что приводит к общему энтропийному предпочтению ароматичности (тема, которая будет полностью рассмотрена в поздних главах). Резонансная стабильность играет важную роль в органической химии из-за более низкой энергии образования резонансных молекул, поэтому студенты, изучающие органическую химию, должны понимать этот эффект и практиковаться в обнаружении молекул, стабилизированных резонансными формами.

В структурах Льюиса выше, карбонат (CO₃^2-) имеет резонансную структуру. Используя лабораторные процедуры для измерения длины каждой связи, мы не обнаруживаем, что одна связь короче двух других (помните, двойные связи короче одинарных), а вместо этого - что все связи имеют одинаковую длину где-то между длиной типичных двойных и одинарных связей.

Резонансные структуры

Резонансные структуры — это диаграммные инструменты, используемые преимущественно в органической химии для обозначения резонансных связей между атомами в молекулах. Электронная плотность этих связей распределена по молекуле, что также известно как делокализация электронов. Все резонансные вклады для одной и той же молекулы имеют одну и ту же химическую формулу и один и тот же сигма-систему, но пи-электроны будут распределены по-разному между атомами. Поскольку точечные диаграммы Льюиса часто не могут представить истинную электронную структуру молекулы, резонансные структуры часто используются для представления истинной электронной структуры. Резонансные структуры одной и той же молекулы связаны двунаправленной стрелкой. Хотя химики-органики часто используют резонансные структуры, они также используются в неорганических структурах, например, в нитрате.

Основные характеристики

Ключевые элементы резонанса:

Резонанс возникает из-за перекрытия орбиталей. Двойные связи содержат пи-связи, образованные из перекрытия 2p-орбиталей. Электроны в этих пи-орбиталях будут распределены более чем по двум атомам и, следовательно, делокализованы.
Как спаренные, так и неподеленные электроны могут быть делокализованы, но все электроны должны быть сопряжены в пи-системе.
Если орбитали не перекрываются (например, в ортогональных орбиталях), структуры не являются истинными резонансными структурами и не смешиваются.
Молекулы с резонансными структурами обычно считаются более стабильными, чем те, у которых их нет. Делокализация электронов снижает орбитальные энергии, придавая эту стабильность. Резонанс в бензоле приводит к так называемой - ароматичности. Увеличение энергетической стабильности называется резонансной энергией.
Все резонансные структуры для одной и той же молекулы должны иметь один и тот же сигма-каркас (сигма-связи образуются из «лобового» перекрытия гибридизированных орбиталей). Кроме того, они должны быть правильными структурами Льюиса с одинаковым числом электронов (и соответствующим зарядом), а также одинаковым числом неспаренных электронов. Резонансные структуры с произвольным разделением заряда не важны, как и структуры с меньшим количеством ковалентных связей. Эти неважные резонансные структуры вносят лишь минимальный вклад (или вообще не вносят) в общее описание связи; однако они важны в некоторых случаях, например, для карбонильной группы. Гибридная структура определяется как суперпозиция резонансных структур. Бензольное кольцо часто изображается с кружком внутри шестиугольника (в американских текстах), а не с чередующимися двойными связями — последний пример искажает электронную структуру. Связи с разорванными порядками связей часто отображаются как двойные связи с одной сплошной и одной пунктирной линией.

Что не резонанс?

Важно отметить, что резонансные структуры не представляют собой различные, изолируемые структуры или соединения. Например, в случае бензола есть две важные резонансные структуры, которые можно рассматривать как циклогекса-1,3,5-триены. Возможны и другие резонансные формы, но поскольку они имеют более высокую энергию, чем триеновые структуры (из-за разделения зарядов или других эффектов), они менее важны и вносят меньший вклад в «реальную» электронную структуру (средний гибрид). Однако это не означает, что существуют две различные взаимопревращаемые формы бензола; скорее, истинная электронная структура бензола является средним значением двух структур. Шесть длин связей углерод-углерод идентичны при измерении, что было бы недействительно для циклического триена. Резонанс также не следует путать с химическим равновесием или таутомерией, которые являются равновесиями между соединениями, имеющими различные модели сигма-связей. Гиперконъюгация является особым случаем резонанса и ее вы увидите в примерах диенов в следующих главах.

Немного истории

Концепция резонанса была введена Линусом Полингом в 1928 году. Он был вдохновлен квантово-механической трактовкой иона H₂⁺, в котором электрон находится между двумя ядрами водорода. Альтернативный термин мезомерия, популярный в немецких и французских публикациях с тем же значением, был введен Кристофером Ингольдом в 1938 году, но не прижился в английской литературе. Современная концепция мезомерного эффекта приобрела связанное, но другое значение. Двусторонняя стрелка была введена немецким химиком Арндтом (также ответственным за синтез Арндта-Эйстерта), который предпочел немецкое выражение zwischenstufe или промежуточная фаза.

Из-за путаницы с физическим значением слова резонанс, поскольку ни один элемент на самом деле не резонирует, предлагается отказаться от термина резонанс в пользу делокализации. Энергия резонанса станет энергией делокализации, а резонансная структура станет способствующей структурой. Двусторонние стрелки будут заменены запятыми.

Пример

Молекула озона представлена двумя резонансными структурами в верхней части. В действительности два конечных атома кислорода эквивалентны, а гибридная структура изображена справа с зарядом -1/2 на обоих атомах кислорода и частичных двойных связях.

Концепция бензола как гибрида двух обычных структур (по середине) была крупным прорывом в химии, сделанным Кекуле, и две формы кольца, которые вместе представляют собой полный резонанс системы, называются структурами Кекуле. В гибридной структуре справа круг заменяет три двойные связи.

Аллил-катион (снизу) имеет две резонансные формы, и в гибридной структуре положительный заряд делокализован по конечным метиленовым группам.