Перейти к содержанию

Влияние температуры на поверхностное натяжение

Материал из Викиучебника — открытых книг для открытого мира

Из текста статьи "Вывод теоретичекой зависимости поверхностного натяжения от температуры из теории «распаковки молекул» " опубликованной в журнале «Диалоги о науке» №2, 2011, с.33-38. Автор исходного текста – Хайдаров Геннадий Гасимович.
Теоретически доказано представление поверхностного натяжения, как части внутренней энергии (Научное изложения в статьях [1] и [2]. Реферат второй статьи опубликован на английском языке в марте 2011 года [3]). В качестве результата предложена теоретическая модель и установлена теоретическая расчетная формула поверхностного натяжения от температуры. Данная зависимость подтверждается расчетом экспериментальных данных из справочника теплофизических свойств.

История вопроса[править]

Теории, основанные на геометрическом моделировании испарения вещества и подтвержденные обработкой экспериментальных справочных данных, доказали сущность физической природы поверхностного натяжения. К этим теориям относятся теория «распаковки молекул», опубликованная Г. Хайдаровым в 1983 году и теория «салями метода», опубликованная Виктором Ф. Вайскопфом (Victor F. Weisskopf) в 1985 году. Обе эти теории базируются на одном принципе: при испарении молекул вещества происходит разрыв связей каждой молекулы с соседними по всем шести направлениям осей координат (х, -x, y, -y, z, -z), а при изучении поверхностного натяжения молекул вещества происходит разрыв связей с одного из шести направлений, перпендикулярного поверхности разрыва. Разница двух вышесказанных теорий состоит в небольшой разнице в геометрических интерпретациях процессов испарения (и поверхностного натяжения) и в областях применения данных теорий. В теории 1983 года, кроме общей концепции была еще опубликована конечная формула для расчета поверхностного натяжения для веществ, подтвержденная справочными данными для 64 веществ при температурах от -253 до +200 градусов Цельсия.
В первом приближении формулу для определения коэффициента поверхностного натяжения жидкости можно записать через удельную теплоту парообразования как:

    (1)

или через внутреннюю энергию U:

    (2)

где r – теплота парообразования, Дж/кг;
– плотность жидкости, кг/ м3; – плотность пара, кг/ м3;
– универсальная газовая постоянная, Дж/(кмоль * K);
T – температура, K;
U – внутренняя энергия жидкости, Дж/кг;
M – молекулярная масса, кг/кмоль;
N – число Авогадро, кмоль-1 ;
– масса одной молекулы жидкости, кг;
Далее представлено следствие данной теории [1] и [2], связанное с влиянием температуры на поверхностное натяжение вещества.

Вывод теоретической зависимости из теории «распаковки молекул»[править]

В настоящей статье и в статье[4] предлагается вывести теоретическую зависимость поверхностного натяжения от температуры из теории «распаковки молекул», сравнить с эмпирическими зависимостями и определить границы и условия применимости теоретической формулы.
Для простоты вывода сделаем допущение о применимости закономерности Клапейрона - Менделеева при теоретическом выводе зависимости в наших температурных пределах. То есть при данном выводе не будем рассматривать уравнение Ван-дер-Ваальса для околокритической температуры. Поэтому околокритическую область сразу исключим из расчета по выводимой формуле.
Для вывода теоретической зависимости примем теоретическую гипотезу о интерпретации давления по аналогии с энергетической интерпретацией поверхностного натяжения в теории «распаковки молекул». Напомню, что ранее [1] было предложено интерпретировать поверхностное натяжение, как энергию, необходимую для «распаковки» (или «разрыва») поверхности. Данная гипотеза привела к выводу теоретической зависимости поверхностного натяжения от внутренней энергии вещества. В данной работе введем гипотезу о представлении давления, как энергии, действующей на объем поверхностного слоя молекул. Такая гипотеза вводится для простоты изложения материала и даст возможность вывести теоретическую формулу быстрее и проще, чем рассматривать при выводе известное (классическое) определение давления, как отношение силы к площади поверхности.
Для ровной поверхности запишем избыточную энергию поверхностного слоя жидкости (разность энергий жидкости и газа), как:

     (3)

где Fl – поверхность слоя жидкости, м2.
В соответствии с нашим предположением представим давление, как

     (4)

где Vl = Fl* hl– объем поверхностного слоя, м3 ,
hl – высота поверхностного слоя молекул со стороны жидкости, м,
Для определения радиуса молекулы внутри жидкости используем [1] формулу

     (5)

где Rm – радиус молекулы жидкости, м.
Молекула поверхностного слоя с одной стороной находится в жидкости, а значит имеет габариты (площадь описанного квадрата) основания молекулы жидкости F1=2Rm*2Rm= (M / (N* ρl )) 2/3 . Другая молекула поверхностного слоя со стороны газовой среды имеет габаритный объем молекулы газа Vg= (M / (N* ρg )). Тогда с учетом известных габаритов (площади) основания молекулы жидкости - F1 и габаритного объема молекулы газа - Vg можно найти значение высоты молекулы поверхностного слоя со стороны газа hg, как

     (6)

Допустим, что энергии молекул на границе газа и жидкости со стороны газа и со стороны жидкости равны, тогда из уравнения (4) с учетом высоты поверхностного слоя молекул газа (6) получаем давление p= Eg / Vg слоя = σ / ( hg ) или с учетом уравнения (6)

     (7)

Данная формула получена для ровной поверхности жидкости и показывает качественный характер зависимости давления в поверхностном слое жидкости от ее поверхностного натяжения, плотности и молекулярной массы.
С учетом предположения о справедливости закономерности Клапейрона – Менделеева получаем давление в газовой среде

    

где ρg – плотность газа.
В первом случае измерения поверхностного натяжения в среде паров жидкости плотность газовой среды будет равна плотности паров жидкости и молекулярная масса будет равна молекулярной массе жидкости - M. Во втором случае примем за газовую среду воздух, тогда давление будет измеряться, как p= ρv / Mv * R * T, где ρv=1,29 и M=Mv=29 – плотность и молекулярная масса воздуха.
Приравняем давление в поверхностном слое молекул жидкости (7) с давлением в газовой (паровой или воздушной средах). Откуда получим теоретическую зависимость поверхностного натяжения от температуры во втором случае для границы жидкость - газовой среды (например, для воздуха)

     (8),

где ρp – плотность паров жидкости на границе с жидкостью.
Или в первом случае для границы сред жидкость – пары жидкости (при ρl >> ρp ) зависимость поверхностного натяжения от температуры будет выглядеть таким образом

     (9)

Из теоретического вывода видно, что на значение поверхностного натяжения значительно влияет способ его измерения. В случае измерения поверхностного натяжения в воздухе (по формуле 8) и в случае измерения его значения на границе с парами жидкости (по формуле 9) результаты могут быть разными.
В эмпирических зависимостях принято вводить в формулу критическую температуру - Tkp. Поэтому преобразуем формулу (9) к разности поверхностных натяжений при текущей температуре и при критической температуре ( когда σkp = 0; ).
Тогда получим искомую зависимость в виде

     (9a)

Эмпирические зависимости поверхностного натяжения от температуры, подтверждающие данную теоретическую зависимость поверхностного натяжения от температуры[править]

Рассмотрим эмпирические зависимости поверхностного натяжения от температуры. В литературе собран достаточно большой эмпирический материал по данному вопросу. Например, зависимость [5] полученная в 1986 году, в которой безразмерное поверхностное натяжение пропорциональна безразмерной температуре σ* = A* (T*) B. При приближении значения температуры к критической температуре величина поверхностного натяжения (между жидкой и газовой фазами) стремится к нулю. Данное утверждения не только непосредственно вытекает из теории «распаковки молекул», но и интуитивно понятно с точки зрения физики.
Применим теоретические формулы (9) и (9а) для вывода имеющейся эмпирической зависимости [5], в которой имеется два преимущества перед другими эмпирическими исследованиями. Первое преимущество – в данной работе обобщены данные для 34 веществ при 581 значении данных по температуре. Второе преимущество - в данной работе в качестве трех независимых параметров зависимости поверхностного натяжения от температуры были взяты известные физические константы: критическая температура Tc , температура кипения Tnb и поверхностное натяжение при температуре кипения σnb . Данная эмпирическая зависимость представлена [5] в безразмерных координатах

     (10)

где     

    
    
.     

Из графика результатов (Figure 1.[5]) видно, что степень при T*, то есть коэффициент В становится больше единицы, только при T* больше значения 2,0, что можно объяснить нелинейностью и нарастанием погрешности закономерности Клапейрона –Менделеева при приближении температуры к критической.
Тогда при A=1, B=1 (T* не более 2,0) преобразуем формулу (10) из работы [5] к виду

     (11)

После умножения уравнения (11) на ( T / Tnb ) получаем формулу σ / σnb = ( T / Tnb ) (( Tc - T) / T)/((Tc - Tnb )/ Tnb) или более простую формулу

     (12)

Сравним статистические результаты обработки эмпирических данных [5] с нашими теоретическими формулами (9), (9а)
Выведем из нашей теории [1] формулу, тождественную данному эмпирическому уравнению (12). Для этого перепишем выведенное в данной статье теоретическое уравнение (9) в виде:

    

где :      (13)
Тогда для разности температур Т, Tnb , Tc получим

     (14)
     (15)

где σc =0 – поверхностное натяжение при критической температуре
И далее при делении (14) на (15) получим

     (16)

что и требовалось доказать.
Кроме того, из «теории распаковки» найдены и объяснены границы применимости эмпирической формулы (16) при T* не более 2,0 (в пределах справедливости закономерности Клапейрона – Менделеева, принятой при выводе теоретической формулы).
Более детальные эмпирические исследования нескольких авторов, опубликованные в [6], не предложили теоретической формулы, но уточнили степень влияния молекулярной массы вещества в зависимости поверхностного натяжения от температуры. Данное эмпирическое утверждения также можно вывести из теории «распаковки молекул», но уже интуитивно не объяснить без теории. То есть, полученная нами зависимости (9), полностью подтверждается в эмпирических формулах, описанных и обобщенных в работе [6], в которой получено уточнение по влиянию молекулярной массы вещества в данной зависимости, а именно в степени -2/3 на величину поверхностного натяжения.
Таким образом, теоретические зависимости в данной статье (9) и (9а) хорошо качественно объясняют эмпирические зависимости влияния температуры на поверхностное натяжение. Устанавливаются границы справедливости применения закономерности Клапейрона –Менделеева для эмпирической формулы [5] ( T* не более 2,0 ). Полностью согласуется наша теория для влияния молекулярной массы вещества на поверхностное натяжение с эмпирическими исследованиями [6].

Обработка экспериментальных данных из справочника теплофизических свойств газов и жидкостей[править]

Для окончательной проверки, полученной в статье теоретической закономерности поверхностного натяжения от температуры, произведем обработку данных из справочника [7] для нескольких веществ.
На практике измерения поверхностного натяжения жидкости могут производиться не только на границе жидкости с ее парами, но и на границе жидкости с воздухом. Поэтому расчеты производились как для границы жидкости и чистого пара (по формуле 9), так и для границы жидкости и воздуха (с плотностью воздуха ρв =1,29 кг/м3 по формуле 8). В таблице 1 приведены отношения теоретических значений коэффициентов поверхностного натяжения к эмпирическим справочным значениям.

Таблица 1. Значения отношений теоретических и эмпирических коэффициентов поверхностного натяжения для жидкостно-паровой границы и жидкостно-воздушной границы.

Вещество Температура °C ,°К для жидкостно-паровой границы
(по формуле 9)
для жидкостно-воздушной границы
(по формуле 8)
Азот 80 K 0,84 0,81
Кислород 89 K 0,72 0,79
Фтор 81 K 1,16 1,52
Неон 25 K 0,70 0,48
Аргон 84 K 0,78 1,07
Натрий 1150 K 0,96 0,76
Калий 1050 K 1,09 1,46
Рубидий 950 K 1,01 2,99
Цезий 950 K 1,10 5,05
Четыреххлористый углерод 10 С 0,51 2,70
Вода 20 С 0,58 0,36
Вода 140 С 1,11 0,69

Значения высоты поверхностного слоя газа hг для данных веществ меняются в пределах от 1,7 10-7 до 6,5 10-7 м. Для сравнения значения диаметра молекулы жидкостей - в пределах от 1,5 10-10 до 2,7 10-10 м.
Таким образом, из таблицы 1 видно, что теория «распаковки молекул» дает хорошую качественную согласованность зависимости поверхностного натяжения для различных веществ. Однако различия методов измерения поверхностного натяжения (в парожидкостной среде и в воздухе) может дать довольно значительный разброс данных.

Выводы[править]

Теория «распаковки молекул» дала возможность вывести теоретическую зависимости поверхностного натяжения от температуры (формулы 9 и 9а). Показать гипотезы, допущения, области применения и справедливости данной формулы. А также:

1. Теоретически объяснены эмпирические данные пропорциональной зависимости [5] поверхностного натяжения от температуры.
2. Теоретически объяснена эмпирическая зависимость [6] влияния молекулярной массы вещества в степени 2/3 на величину поверхностного натяжения.
3. Дано еще одно определение физическому понятию давления, как энергии действующей на объем поверхностного слоя.
4. Показано принципиальное влияние способа измерения поверхностного натяжения и объяснен разброс экспериментальных значений в зависимости от свойств газообразной среды на границе с жидкостью (таблица 1).

Внешние ссылки[править]

Ссылки[править]

<references> [1]

[2]

[3]

[5]

[6]

[7]

[4]

  1. а б в г д е Г.Г. Хайдаров Журнал физической химии. 1983, № 10, с. 2528-2530 О связи поверхностного натяжения с теплотой парообразования (PDF)
  2. а б в Хайдаров Г.Г., Хайдаров А.Г., Машек А. Ч. Физическая природа поверхностного натяжения жидкости // Вестник Санкт-Петербургского университета. Серия 4. 2011. Выпуск 1. с.3-8. (скачать полный текст можно с http://elibrary.ru).
  3. а б Khaidarov G. G., Khaidarov A. G., Mashek A. Ch. Abstract. The physical nature of liquid surface tension. // Vestnik St. Petersburg University. Series 4: Physics and Chemistry. 2011. Issue 1 (March). p. 146.
    Khaidarov G. G., Khaidarov A. G., Mashek A. Ch. The physical nature of liquid surface tension. // Vestnik St. Petersburg University. Series 4: Physics and Chemistry. 2011. Issue 1 (March). pp. 3-8. (Download the full http://elibrary.ru).
  4. а б Хайдаров Г.Г., Хайдаров А.Г., Машек А. Ч. Майорв Е.Е. Влияние температуры на поверхностное натяжение // Вестник Санкт-Петербургского университета. Серия 4. 2012. Выпуск 1. с.24-28. (скачать полный текст можно также с http://elibrary.ru после входа в электронную библиотеку).
  5. а б в г д е ё ж з J. Lielmezs, T.A. Herrick. New Surface Tension Correlation for Liquids // The Chemical Engineering Journal, 1986, Vol. 32, P. 165-169
  6. а б в г д http://en.wikipedia.org/wiki/Surface_tension Influence of temperature. Surface tension – Wikipedia, the free encyclopedia (Language English)
  7. а б Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М., «Наука», 1972, 720с.