Алканы

Алканы — простейшие органические молекулы, состоящие исключительно из атомов углерода и водорода с одинарной связью. Алканы используются в качестве основы для наименования большинства органических соединений (их номенклатура). Алканы имеют общую формулу C_nH_2n+2. Хотя их реакционная способность часто довольно неинтересна, они обеспечивают прекрасную основу для понимания связей, конформации и других важных концепций, которые можно обобщить для более «полезных» молекул.

Введение

2,2-диметилпропан или неопентан.
Пример алкана

Алканы являются простейшими и наименее реакционноспособными углеводородными видами, содержащими только углероды и водороды. Они очень важны в коммерческом отношении, поскольку являются основным компонентом бензина и смазочных масел и широко используются в органической химии; хотя роль чистых алканов (таких как гексаны) в основном делегируется растворителям.

Отличительной чертой алкана, отличающей его от других соединений, которые также содержат исключительно углерод и водород, является отсутствие ненасыщенности. То есть он не содержит двойных или тройных связей, которые обладают высокой реакционной способностью в органической химии.

Хотя они и не полностью лишены реакционной способности, их отсутствие реакционной способности в большинстве лабораторных условий делает их относительно неинтересным, хотя и очень важным компонентом органической химии. Как вы узнаете позже, энергия, заключенная в углерод-углеродной связи и углерод-водородной связи, довольно высока, и их быстрое окисление производит большое количество тепла, как правило, в форме огня.

Как уже говорилось, это важный, хотя и не очень важный компонент в химии.

Вводные определения

Органические соединения по определению содержат углерод и водород, а также обычно другие элементы (например, азот и кислород). (CO₂ не является органическим соединением, поскольку в нем нет водорода).

«Углеводороды» — это органические соединения, содержащие только углерод и водород.

Алканы - это углеводороды или органические соединения, состоящие только из одинарных связей углерод-углерод. Поэтому они насыщенные. (в отличие от двойных и тройных связей). Простейший алкан - methane.

Метан

Метан (CH₄, один углерод, связанный с четырьмя водородами) — простейшая органическая молекула. Это газ при стандартной температуре и давлении (STP).

Метан

Это сплющенное, двумерное представление метана, которое вы будете видеть обычно. Истинная трехмерная форма метана не имеет никаких углов в 90 градусов между связанными атомами водорода. Связи указывают на четыре угла тетраэдра, образуя углы связи cos^-1(-1/3) ≈ 109,5 градусов.

Этан

Два атома углерода, соединенные друг с другом посредством шести атомов водорода, называются этан.

Этан — вторая по простоте молекула углеводорода. Его можно представить как две молекулы метана, соединенные друг с другом, но с двумя атомами водорода меньше. Обратите внимание, что если бы мы просто создали новую связь между углеродными центрами двух молекул метана, это нарушило бы правило октета для вовлеченных атомов.

Существует несколько распространенных методов рисования органических молекул. Они часто используются взаимозаменяемо, хотя некоторые методы работают лучше в той или иной ситуации. Важно знать распространенные методы, поскольку это «языки», которые химики-органики могут использовать для обсуждения структуры друг с другом.

Рисование алканов

При записи структур алканов можно использовать различные уровни стенографии в зависимости от текущих потребностей. Например, пентан можно записать. Его формула — C₅H₁₂.

,

или CH₃–CH₂–CH₂–CH₃,

или CH₃(CH₂)₃CH₃,

или свернуть до

Сокращение рисования линий

Хотя нециклические алканы называются линейными алканами, технически они состоят из связанных цепей. Это отражено в методе рисования линий. Каждая конечная точка и изгиб линии представляет один атом углерода, а каждая короткая линия представляет одну единственную связь углерод-углерод. Предполагается, что каждый углерод окружен максимальным числом атомов водорода, если не указано иное.

Пропан, бутан, пентан

Структуры, нарисованные без явного указания всех атомов углерода, часто называют «скелетными» структурами, поскольку они представляют скелет или остов молекулы. В органической химии углерод используется очень часто, поэтому химики знают, что на концах каждой линии есть атом углерода, который специально не обозначен.

Конформации

Конформеры, также называемые конформационными изомерами, или вращательными изомерами, или ротомерами, представляют собой конфигурации одной и той же молекулы, временно отличающиеся вращением в пространстве вокруг одной или нескольких одинарных связей.

Другие типы изомеров могут быть преобразованы из одной формы в другую только путем «разрыва» связей, но конформационные изомеры могут быть получены простым «вращением» связей.

Проекции Ньюмена

Проекции Ньюмена — это рисунки, используемые для представления различных положений частей молекул относительно друг друга в пространстве. Помните, что одинарные связи могут вращаться в пространстве, если им не мешать. Проекции Ньюмена представляют различные положения вращающихся частей молекулы.

Конформеры легко взаимопревращаются, обычно тысячи раз в секунду, поскольку части молекул вращаются.
На следующих рисунках метильные группы находятся на переднем и заднем концах молекулы, а круг представляет все, что находится между ними.	Примечание: вот как метильные группы представлены в проекциях Ньюмена


Шахматная конформация	Затменная конформация (передняя часть перекрывает заднюю и также нестабильна)

Конформации и энергия

Различные конформации имеют различные потенциальные энергии. Заторможенная конформация имеет более низкую потенциальную энергию, чем заслоненная конформация, и является предпочтительной. В этане барьер для вращения составляет приблизительно 25 кДж/моль, что указывает на то, что каждая пара заслоненных водородов увеличивает энергию примерно на 8 кДж/моль. Это число применимо и к другим органическим соединениям, в которых атомы водорода находятся на схожих расстояниях друг от друга. При очень низких температурах все конформации возвращаются к более стабильной (из-за минимизации вибрации атомов в их среднем положении), заторможенной конформации с более низкой энергией.

Стерические эффекты

Стерические эффекты связаны с размером. Два громоздких объекта сталкиваются друг с другом и вторгаются в пространство друг друга. Если мы заменим один или несколько атомов водорода в приведенных выше проекциях Ньюмана на метильную или другую группу, потенциальная энергия возрастет, особенно для заслоненных конформаций.

Давайте рассмотрим проекцию бутана Ньюмена, вращающегося против часовой стрелки вокруг своей оси.


Анти		Перекрытие		Гош		Затмение

Когда более крупные группы перекрываются, они отталкиваются друг от друга сильнее, чем водород, и потенциальная энергия возрастает.

Энтропия

Энтропия, представленная как ΔS, является математической конструкцией, которая представляет беспорядок или вероятность. Естественные системы хотят найти наименьшую возможную энергию или организацию, что переводится в наибольшую энтропию.

Заметка о потенциальной энергии: если вы в этом не разбираетесь, вспомните аналогию с большим камнем, закинутым на вершину холма. Наверху у него максимальная потенциальная энергия. Когда вы толкаете его и позволяете ему катиться вниз по склону, потенциальная энергия, накопленная в нем, преобразуется в кинетическую энергию, которую можно использовать для выработки тепла или разрушения чего-либо.

Обратите внимание, что статистически молекула этана имеет в два раза больше возможностей находиться в гош-конформации, чем в анти-конформации. Однако, поскольку гош-конфигурация сближает метильные группы в пространстве, это порождает высокоэнергетические стерические взаимодействия, которые не происходят без подвода энергии. Таким образом, показанные молекулы бутана почти никогда не будут обнаружены в таких неблагоприятных конформациях.

Получение алканов

Реакция Вюрца

Реакция Вюрца представляет собой сочетание галогеналканов с использованием металлического натрия в растворителе, таком как сухой эфир.

2R-X + 2Na → RR + 2Na⁺X⁻

Механизм

Реакция представляет собой обмен галогена и металла с участием свободных радикалов R• (аналогично образованию реактива Гриньяра и последующему образованию связи углерод-углерод в реакции нуклеофильного замещения).

Один электрон от металла переносится к галогену, образуя галогенид металла и алкильный радикал.

RX + M → R• + M⁺X⁻

Затем алкильный радикал принимает электрон от другого атома металла, образуя алкильный анион, и металл становится катионным. Это промежуточное соединение было выделено в нескольких случаях.

Р• + М → Р⁻М⁺

Затем нуклеофильный углерод алкильного аниона вытесняет галогенид в реакции S_N2, образуя новую ковалентную связь углерод-углерод.

R⁻M⁺ + RX → RR + M⁺X⁻

Реакция КОРИ-ХАУСА

[Также называется «сочетанием алкилгалогенидов с металлоорганическими соединениями»]

Это лучший метод, чем реакция Вюрца. Алкилгалогениды и литийдиалкилмедь реагируют, давая высший углеводород

R'-X + R₂CuLi ---->RR' + R-Cu + LiX

(R и R' могут быть одинаковыми или разными)

Это

Редукция Клемменсена

Восстановление по Клемменсену — это восстановление кетонов (или альдегидов) до алканов с использованием амальгамы цинка и соляной кислоты.

Редукция Клемменсена

Восстановление Клемменсена особенно эффективно при восстановлении арилалкилкетонов. С алифатическими или циклическими кетонами восстановление цинковым металлом гораздо более эффективно

Субстрат должен быть стабильным в сильнокислых условиях восстановления Клемменсена. Кислотночувствительные субстраты должны реагировать в восстановлении Вольфа-Кишнера, которое использует сильнощелочные условия; еще один, более мягкий метод - восстановление Мозинго. В результате восстановления Клемменсена углерод вовлеченной карбонильной группы преобразуется из sp²-гибридизации в sp³-гибридизацию. Атом кислорода теряется в виде одной молекулы воды.

Редукция Вольфа-Кишнера

Восстановление Вольфа-Кишнера — это химическая реакция, которая полностью восстанавливает кетон (или альдегид) до алкана. Конденсация карбонильного соединения с гидразином образует гидразон, а обработка основанием вызывает восстановление углерода в сочетании с окислением гидразина до газообразного азота, что приводит к получению соответствующего алкана.

Механизм

Механизм сначала включает образование гидразона в механизме, который, вероятно, аналогичен образованию имина. Последовательные депротонирования в конечном итоге приводят к выделению азота. Механизм может быть обоснован выделением азота как термодинамической движущей силы. Эта реакция также используется для различения альдегидов и кетонов.

Восстановление Мозинго

Сначала тиокеталь получают реакцией кетона с соответствующим тиолом. Затем продукт гидрогенолизуют до алкана с использованием никеля Ренея

Свойства алканов

Алканы не очень реакционноспособны по сравнению с другими химическими веществами. Это происходит потому, что атомы углерода основной цепи в алканах достигли своего октета электронов посредством образования четырех ковалентных связей (максимально допустимое число связей по правилу октета; поэтому валентность углерода равна 4). Эти четыре связи, образованные углеродом в алканах, являются сигма-связями, которые более стабильны, чем другие типы связей, из-за большего перекрытия атомных орбиталей углерода с атомными орбиталями соседних атомов. Чтобы заставить алканы реагировать, необходим ввод дополнительной энергии; либо через тепло, либо через излучение.

Бензин представляет собой смесь алканов и, в отличие от многих химикатов, может храниться в течение длительного времени и транспортироваться без проблем. Только при воспламенении он имеет достаточно энергии для продолжения реакции. Это свойство затрудняет преобразование алканов в другие типы органических молекул. (Существует всего несколько способов сделать это). Алканы также менее плотные, чем вода, как можно заметить, нефть, алкан, плавает на воде.

Алканы являются неполярными растворителями. Поскольку присутствуют только атомы C и H, алканы неполярны. Алканы несмешиваются в воде, но свободно смешиваются с другими неполярными растворителями. Алканы, состоящие из слабых диполь-дипольных связей, не могут разорвать прочную водородную связь между молекулами воды, поэтому они не смешиваются с водой. Такой же характер имеют и алкены. Поскольку алканы содержат только углерод и водород, при сгорании образуются соединения, содержащие только углерод, водород и/или кислород. Как и другие углеводороды, при сгорании в большинстве случаев образуются в основном углекислый газ и вода. Однако алканы требуют больше тепла для сгорания и не выделяют столько тепла при сгорании, как другие классы углеводородов. Поэтому при сгорании алканов образуются более высокие концентрации органических соединений, содержащих кислород, таких как альдегиды и кетоны, при сгорании при той же температуре, что и другие углеводороды.

Общая формула для алканов — C_NH_2N+2; простейший возможный алкан — это метан, CH₄. Следующий по простоте — этан, C₂H₆; ряд продолжается бесконечно. Каждый атом углерода в алкане имеет sp³-гибридизацию.

Алканы также известны как парафины или собирательно как ряд парафинов. Эти термины также используются для алканов, атомы углерода которых образуют одну неразветвленную цепь. Алканы с разветвленной цепью называются изопарафинами.

'Метан - Бутан - очень легковоспламеняющиеся газы при стандартной температуре и давлении (СТП). Пентан - чрезвычайно легковоспламеняющаяся жидкость, кипящая при 36 °C, и ее температуры кипения и плавления неуклонно увеличиваются оттуда; октадекан - первый алкан, который находится в твердом состоянии при комнатной температуре. Более длинные алканы - это восковые твердые вещества; воск свечи обычно имеет цепи от C₂₀ до C₂₅. По мере увеличения длины цепи в конечном итоге мы достигаем полиэтилена, который состоит из углеродных цепей неопределенной длины, которые обычно представляют собой твердое белое твердое вещество.

Химические свойства

Алканы очень плохо реагируют с ионными или другими полярными веществами. Значения pKa всех алканов превышают 50, поэтому они практически инертны к кислотам и основаниям. Эта инертность является источником термина парафины (лат. para + affinis, в данном случае со значением «отсутствие сродства»). В сырой нефти молекулы алканов остаются химически неизменными в течение миллионов лет.

Однако окислительно-восстановительные реакции алканов, в частности с кислородом и галогенами, возможны, поскольку атомы углерода находятся в сильно восстановленном состоянии; в случае метана достигается минимально возможная степень окисления углерода (−4). Реакция с кислородом приводит к горению без дыма; с галогенами — к замещению. Кроме того, было показано, что алканы взаимодействуют и связываются с некоторыми комплексами переходных металлов.

Свободные радикалы, молекулы с неспаренными электронами, играют большую роль в большинстве реакций алканов, таких как крекинг и реформация, где длинноцепочечные алканы превращаются в короткоцепочечные алканы, а прямоцепочечные алканы — в изомеры с разветвленной цепью.

В сильно разветвленных алканах и циклоалканах углы связи могут значительно отличаться от оптимального значения (109,5°), чтобы предоставить различным группам достаточно места. Это вызывает напряжение в молекуле, известное как стерическое затруднение, и может существенно увеличить реакционную способность. То же самое предпочтительно и для алкенов.

Введение в номенклатуру

Прежде чем мы сможем понять реакции в органической химии, мы должны начать с базовых знаний о наименовании соединений. ИЮПАК номенклатура — это система, в которой большинство химиков-органиков согласились предоставить руководящие принципы, позволяющие им учиться на работах друг друга. Другими словами, номенклатура обеспечивает основу языка для органической химии.

Названия всех алканов заканчиваются на -ан. Независимо от того, связаны ли атомы углерода вместе конец к концу в кольце (называемые циклическими алканами или циклоалканами) или содержат ли они боковые цепи и ответвления, название каждой углеродно-водородной цепи, в которой отсутствуют какие-либо двойные связи или функциональные группы, будет заканчиваться суффиксом -ан.

Алканы с неразветвленными углеродными цепями просто называются по числу атомов углерода в цепи. Первые четыре члена ряда (по числу атомов углерода) называются следующим образом:

CH₄ = метан = один насыщенный водородом углерод
C₂H₆ = этан = два насыщенных водородом углерода
C₃H₈ = пропан = три насыщенных водородом углерода
C₄H₁₀ = бутан = четыре насыщенных водородом углерода

Алканы с пятью или более атомами углерода называются путем добавления суффикса -ан к соответствующему числовому множителю, за исключением того, что окончание -а удаляется из основного числового термина. Таким образом, C₅H₁₂ называется пентан, C₆H₁₄ называется гексан, C₇H₁₆ называется гептан и так далее.

Алканы с прямой цепью иногда обозначаются префиксом n- (нормальный), чтобы отличать их от алканов с разветвленной цепью, имеющих то же число атомов углерода. Хотя это не является строго необходимым, использование все еще распространено в случаях, когда есть важное различие в свойствах между изомерами с прямой и разветвленной цепью: например, н-гексан является нейротоксином, тогда как его изомеры с разветвленной цепью — нет.

Количество атомов водорода по отношению к атомам углерода

Это уравнение описывает соотношение между числом атомов водорода и углерода в алканах:

Н = 2С + 2

где "C" и "H" используются для обозначения числа атомов углерода и водорода, присутствующих в одной молекуле. Если C = 2, то H = 6.

Во многих учебниках это изложено в следующем формате:

C_nH_2n+2

где "C_n" и "H_2n+2" представляют собой число атомов углерода и водорода, присутствующих в одной молекуле. Если C_n = 3, то H_2n+2 = 2(3) + 2 = 8. (В этой формуле смотрите на "n" для числа, буквы "C" и "H" сами по себе не меняются.)

Могут быть созданы все более длинные углеводородные цепи, которые систематически именуются в зависимости от количества атомов углерода в самой длинной цепи.

Название углеродных цепей до двенадцати

метан (1 углерод)
этан (2 углерода)
пропан (3 углерода)
бутан (4 атома углерода)
пентан (5 атомов углерода)
гексан (6 атомов углерода)
гептан (7 атомов углерода)
октан (8 атомов углерода)
нонан (9 атомов углерода)
декан (10 атомов углерода)
ундекан (11 атомов углерода)
додекан (12 атомов углерода)

Префиксы первых трех являются вкладом немецкого химика Августа Вильгельма Хоффмана, который также предложил название quartane для 4 атомов углерода в 1866 году. Однако префикс but- уже использовался с 1820-х годов, и название quartane так и не прижилось. Он также рекомендовал использовать в качестве окончаний гласные a, e, i (или y), o и u или -ane, -ene, -ine или -yne, -one и -une. Опять же, только первые три прижились для одинарных, двойных и тройных связей, а -one уже использовался для кетонов. Pent, hex, hept, oct и dec все происходят от древнегреческих чисел (penta, hex, hepta, octa, deka) и, как ни странно, non от латинского novem. Для алканов с более длинной цепью мы используем специальные умножающие аффиксы ИЮПАК. Например, пентадекан обозначает алкан с 5+10 = 15 атомами углерода. Для цепей длиной 30, 40, 50 и т. д. основной префикс добавляется к -контану. Например, C₅₇H₁₁₆ называется гептапентаконтаном. Когда цепочка содержит 20-29 атомов, у нас есть исключение. C₂₀H₄₂ известен как икозан, и тогда у нас есть, например, тетракозан (опуская «i» при необходимости). Для длины 100 мы имеем «hecta», но для 200, 300 ... 900 мы имеем «dicta», «tricta» и т. д., опуская «i» в «icta» при необходимости; для 1000 у нас есть «kilia», а для 2000 и так далее — «dilia», «trilia» и так далее, опуская «i» в «ilia» при необходимости.

Затем мы собираем все префиксы в обратном порядке. Алкан с 9236 атомами углерода — это гексатридинонилиан.

Изомерия

Атомы в алканах с более чем тремя атомами углерода могут быть расположены многими способами, что приводит к большому количеству потенциальных различных конфигураций (изомеров). Так называемые «нормальные» алканы имеют линейную, неразветвленную конфигурацию, но n- изомер любого данного алкана является лишь одной из потенциально сотен или даже, возможно, миллионов конфигураций для этого числа атомов углерода и водорода в некотором виде цепочечного расположения.
Изомерия определяется как соединение, имеющее одинаковую молекулярную формулу, формула, которая представляет различное расположение молекулярных формул, называется изомерией.
Например, молекулярная формула для бутана - C₄H₁₀.

Число изомеров быстро увеличивается с числом атомов углерода в данной молекуле алкана; для алканов, содержащих всего 12 атомов углерода, существует более трехсот пятидесяти пяти возможных форм, которые может принимать молекула!

# Атомы углерода	# Количество изомеров алкана
1	1
2	1
3	1
4	2
5	3
6	5
7	9
8	18
9	35
10	75
11	159
12	355

Разветвленные цепи

Углерод способен связываться во всех четырех направлениях и легко образует прочные связи с другими атомами углерода. Когда один атом углерода связан с более чем двумя другими атомами углерода, он образует ветвь.

Выше вы видите углерод, связанный с тремя и четырьмя другими атомами углерода.

Примечание: метановая группа называется метильной группой, когда она связана с другим углеродом вместо четвертого водорода. –CH₃

В общей системе существует соглашение об именовании углеродных цепей в зависимости от их разветвленности.

н-алканы линейны

изо-алканы имеют одну ветвь R₂CH—

нео-алканы имеют две ветви R₃C—

Примечание: «R» в органической химии — это заполнитель, который может представлять любую углеродную группу.

Конституциональные изомеры

Одной из важнейших характеристик углерода является его способность образовывать несколько относительно прочных связей на атом. Именно по этой причине многие ученые считают, что углерод — единственный элемент, который может быть основой для множества сложных молекул, необходимых для поддержания живого существа.

Один атом углерода может иметь присоединенными к нему не только один или два других углерода, необходимых для формирования одной цепи, но может связываться с четырьмя другими углеродами. Именно эта способность связываться многократно делает возможной изомерию.

Изомеры - это две молекулы с одинаковой молекулярной формулой, но разным физическим расположением. Конституционные изомеры имеют атомы, расположенные в разном порядке. Конституционный изомер бутана имеет основную цепь, которая разветвлена на конце, и на один углерод короче в своей основной цепи, чем бутан.

Наименование алканов

Существует несколько способов или систем «номенклатуры» или наименования органических молекул, но основных из них всего два.

Традиционные, несистематические названия. Многие из них сохранились, особенно для более простых или более распространенных молекул.
Систематические названия.

Система ИЮПАК необходима для сложных органических соединений. Она дает ряд унифицированных правил для наименования большого соединения путем концептуального разделения его на более мелкие, более управляемые именуемые единицы.

Многие традиционные (не относящиеся к ИЮПАК) названия по-прежнему широко используются в промышленности, особенно для более простых и распространенных химических веществ, поскольку традиционные названия уже укоренились.

Правила наименования ИЮПАК

Найдите самую длинную углеродную цепь, определите конец, около которого расположено больше всего заместителей, и пронумеруйте атомы углерода последовательно с этого конца. Это будет родительская цепь.
Рассматривайте все остальные углеродные группы как заместители.
Расположите заместители в алфавитном порядке.
Пронумеруйте заместители в соответствии с углеродом, к которому они присоединены. Если нумерация может быть выполнена более чем одним способом, используйте ту систему нумерации, которая приводит к наименьшим числам.

Заместители именуются так же, как и родительский элемент, заменяя окончание «-ан» на «-ил».

Нумерация

Вышеуказанная молекула имеет следующий номер:

2,3,7-Триметилоктан

Не 2,6,7-триметилоктан. Помните, нумерация должна производиться так, чтобы заместителям достались наименьшие номера.

По алфавиту

3-Этил-3-метилпентан

«Этил» указан перед «метилом» в целях алфавитного порядка.

Разветвленные заместители

Название разветвленных заместителей

3-(1-метилэтил)-2,4-диметилпентан

Основная цепь на рисунке пронумерована 1-5. Основная часть разветвленного заместителя, этильная группа, пронумерована 1' и 2'. Метильный заместитель этильного заместителя на рисунке не пронумерован.

Чтобы назвать соединение, поместите полное название разветвленного заместителя в скобки, а затем пронумеруйте и расположите в алфавитном порядке, как если бы это был простой заместитель.

Общая система

Некоторые префиксы из общей системы приняты в системе ИЮПАК.

В целях алфавитного упорядочения «изо-» и «нео-» считаются частью имени и располагаются в алфавитном порядке. «Сек-» и «терт-» не считаются частью имени, подлежащей алфавитному упорядочению.

(На следующих изображениях R- обозначает любую углеродную структуру.)

Изо-

Изо- может использоваться для заместителей, которые разветвляются на предпоследнем углероде и заканчиваются двумя метилами. Изобутил имеет всего четыре углерода:

Изобутил

Сек-

Сек- можно использовать для заместителей, которые разветвляются у первого атома углерода.

Нео-

Нео- относится к заместителю, чей предпоследний углерод цепи является тризамещенным (имеет три метильные группы, присоединенные к нему). Неопентил имеет всего пять атомов углерода.

Неопентил

Трет-

Трет- — сокращение от третичный и относится к заместителю, к первому углероду которого присоединены три другие углеродные группы.